來源:中國草莓污视频樹(shù)脂網 2022-01-26 14:05:55
丙交酯是聚乳酸生產過程中的關鍵原料。當今國內外企業普遍(biàn)使用“兩步法(fǎ)”製造聚乳酸, 即首先將(jiāng)乳酸製成丙交酯,丙交酯再開環(huán)聚合(hé)成聚乳酸。如果說BDO是PBAT價格的卡脖子問(wèn)題,那麽(me)丙交酯就是PLA產業鏈的卡脖子之處。

聚乳酸“兩步法”製備流程示(shì)意圖
本文將介紹丙交酯的市(shì)場行情、生產製備與技術難點。
一、丙交酯市場行情
作為聚(jù)乳酸草莓污视频的重要單體,1單位L-丙交酯可以草莓污视频0.95單位的(de)聚乳酸,能獲(huò)得多少(shǎo)噸丙交酯,也就(jiù)決定了(le)我國企業能生產(chǎn)多少噸聚乳酸。
目前,國內聚乳酸生產企業的丙(bǐng)交酯主要依(yī)賴進口。國(guó)際上有能力生產(chǎn)丙交(jiāo)酯(zhǐ)的企業主要是Nature Works和(hé)道達爾-科碧恩公司, 其(qí)中前者的丙交酯不對(duì)外銷售,因此我國的(de)丙交酯主要由(yóu)道達爾-科碧(bì)恩公司提供(gòng)。而隨全球(qiú)高端聚乳酸產品(包括醫用&醫美材(cái)料、紡織纖維等)對高(gāo)品質丙交酯需求度的不斷(duàn)增長,道達爾(ěr)-科碧恩也在逐漸停滯對外銷售。

國內外聚乳酸主要生(shēng)產(chǎn)企業&產能(截至(zhì)2020年數據)
同時,2020年來,受益聚乳酸行業快速發展,國內聚乳酸現(xiàn)有產能開工(gōng)率逐漸提升,新(xīn)增產能加速建設。根據 《聚乳酸(suān)生產技術及市場分(fèn)析》(劉玲等,《化學工業》 (2021,39(03),87-90))數據,2021年後,我國已有百萬噸級聚乳酸產能新增計劃公布待建。根據中糧科(kē)技2021年9月29日(rì)投資者問答,丙交(jiāo)酯根據化學光(guāng)學純度不同價格差別較大,目前市場(chǎng)價格(gé)在18000元(yuán)-20000元左右。
因此我們測算(suàn),至2025年,對(duì)應(yīng)100萬(wàn)噸聚乳酸原材料,或存至(zhì)少200億(yì)元丙交酯市場規模;至我國目前已公(gōng)布聚乳酸產能假設可全部投(tóu)產,則前述市場(chǎng)規模存(cún)翻倍可能。而(ér)我國目前丙交酯產能(néng)不足10萬噸,這意味(wèi)著,我國丙交酯市場同樣是(shì)一個5年(nián)有望增長(zhǎng)10倍的高速發展市場,且競爭壁壘較聚乳酸市場更高、入局(jú)難度更大,有能力進入丙交酯市場的企(qǐ)業將在行業(yè)發展進入成熟期前享有較聚乳酸市場更好的利潤分享機製。
二、丙交酯的製備
用乳酸原料生產丙交酯,主要是(shì)利用乳酸先縮聚生成乳(rǔ)酸寡(guǎ)聚體,而後乳酸寡聚體再解聚環化生成丙交酯。
整個過程需(xū)要(yào)在高溫(wēn)、負壓以及(jí)催化的條件下進行,期間為了提高整體收(shōu)率,未反應物要回(huí)流重複利用,最後通(tōng)過一定的提純手段(duàn)獲得合格的丙交酯產品。
丙交酯生產工藝主要包括縮聚、解聚環化和提純幾個單(dān)元:

三、丙交酯生產技術難點
1、反(fǎn)應器材質要求苛刻
目前用於丙交酯(zhǐ)的生產溫度為140~210°C之間,過程中(zhōng)會產生高濃度乳酸,其反應物腐蝕性很強,需要在縮聚、解聚(jù)反(fǎn)應器以及物料輸送(sòng)泵(bèng)和(hé)管道等關鍵單元用上耐高溫、耐腐蝕的特殊材質,且(qiě)在負壓環境下材質要有一定的耐久度。同時因為產(chǎn)業化生產要求控製(zhì)成本,材(cái)質的(de)成本不宜過高。
2、反應體(tǐ)係黏度過大
無(wú)論是縮聚反(fǎn)應過程(chéng)中的寡聚乳酸體係,還是解聚(jù)反應中的寡聚乳酸體係,在反應過程中流量逐漸(jiàn)減小(xiǎo),黏度逐漸增大,這個過程會顯著阻礙(ài)體係生成物的揮發,從而抑製反應(yīng)向正向進行。
而且體係會形成黏(nián)度(dù)更大的釜殘,釜殘在溫度降低之後很難(nán)采用泵連續排料的方式排出,容易堵塞管道,使整個連續化生產失敗。需要采用具有特殊功(gōng)能的蒸發反(fǎn)應器和泵裝置,克服體係(xì)黏度大,反應產物無法及時揮出的障礙。
3、反應條件難以控製
整個反應須在負壓環境下進行。由於設(shè)備較多,係統與外(wài)界的(de)接口也多,從而導致係統密封難的特點,須要借助係統真空度較(jiào)高(gāo)的真空泵,但真(zhēn)空泵負荷過(guò)高容易造成設備老化,故需要經過改良的真空係統來維(wéi)持整個體係的(de)負壓(yā)。
此外,體係的熱交換方式也要經(jīng)過慎重選擇,高壓蒸汽熱交換無法達到較高的溫度,而(ér)導(dǎo)熱油或電加熱方式又(yòu)成本較高,且對缸體材料有更高的要求。故該體係的反應條(tiáo)件需要多種設備協調配合或者巧妙設計真空係(xì)統。
4、催化劑難(nán)以選擇
目(mù)前,生(shēng)產丙交(jiāo)酯主流采用金屬催化(huà)劑,主要(yào)是鋅和錫(xī)的(de)化合物,如氧化(huà)鋅、辛酸亞錫、氯化亞錫等,南京大學研究團隊最新發現有機胍類催化劑和堿金屬催化劑也(yě)可以用(yòng)於丙交酯和聚乳酸的生產(chǎn)。當前使用的催化劑主要有以下幾個問題:
1)部分催化劑由於是粉末(mò)狀固體,與(yǔ)乳酸難(nán)以完(wán)全互(hù)溶且很難直接加入真空係統,最(zuì)終影響(xiǎng)丙交酯收率。
2)金屬類催化劑(jì)易在(zài)丙交酯內形(xíng)成殘留,不(bú)利於綠色環保的理念,必須嚴格控製金屬殘留量。
3)有機(jī)胍類催化劑不含金屬元素,是(shì)未來極具發展潛力的綠色催化劑,但(dàn)此類催化劑尚(shàng)未在世界範圍內廣泛使用(yòng),其化(huà)學性能(néng)和經濟性還有待(dài)於在工程放(fàng)大實驗中進一步驗證。
5、綜合收率難以(yǐ)提(tí)高,工藝路徑需優化(huà)設(shè)計(jì)
要顯著提高丙交酯(zhǐ)綜合(hé)收率,須對整個丙交酯工藝路徑進行重新設計,識別每(měi)個環節的設備參數對產物綜合收率的影響,從而(ér)妥善選擇每(měi)個步驟的反應器和反應條件。目前(qián),用乳酸生產(chǎn)丙交酯主要(yào)有以下(xià)幾個環節影響綜合收率:
1)縮聚反應中難以控製產生5~10個(gè)乳酸的寡聚體,一般反應條件下(xià),乳酸傾向於縮聚(jù)生成二三乳酸聚合體,而如果水分不能(néng)及時蒸出,反應就停留在二三聚體,並使後(hòu)續解聚(jù)反應出現(xiàn)爆濺;而如果水分能夠順利(lì)蒸出,又很難控製反應停留在產(chǎn)物為(wéi)5~10個乳酸(suān)寡聚體(tǐ)階段,極易繼續(xù)反應生成(chéng)超過5000Da的乳酸多聚體。
2)各個環節(jiē)產生的乳酸、低聚乳酸以及高聚乳酸難以回收利用。這(zhè)些反應(yīng)物產生於反應器的各個(gè)環節,並(bìng)且沸點不一,所處的壓力環境不一,難以充分回流。而如果浪費掉這些反應物,則丙交(jiāo)酯的綜合收率勢必會受到影響。
京公網安備11010202009511號 京ICP備(bèi)12032208號